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气相色谱仪柱前衍生化的常见条件和方法

2022-01-04 16:38:46 

气相色谱仪柱前衍生化的条件

首先,如果要是想在色谱中使用柱前衍生化,其衍生化反应应该满足以下几个条件:

1、反应能迅速、定量的进行,反应重复性好,反应条件不苛刻,容易操作;

2、反应的选择性高,最好只与目标化合物反应,即反应具有专一性;

3、衍生化反应产物只有一种,反应的副产物和过量衍生化试剂不干扰目标化合物的分离与检测;

4、气相色谱仪衍生化试剂方便易得,通用性好。

气相色谱仪在使用中应考虑的因素

气相色谱常见的衍生化反应

1、酯化衍生化方法

(1)甲醇法:有机酸与甲醇在催化剂条件下加热,发生酯化反应,生成有机酸甲酯。一般采用三氟化硼作催化剂,通常将三氟化硼通入甲醇配制酯化剂,因为配置过程中以放热,有一定的危险性,现在也有商品化的三氟化硼甲醇溶液可直接购买使用。

(2)重氮甲烷法:重氮甲烷可以与有机酸反应生成有机酸甲酯放出氮气。此法简便有效,反应速度快,转化率高,较少副反应,不引入杂质,但是反应要在非水介质中进行。虽然反应条件温和,但是重氮甲烷不稳定,有爆炸性、有毒,制备与使用时要特别小心。另外,酚羟基在常温下可以与重氮甲烷反应,但在0℃下可以避免酚羟基反应。

(3)三氟乙酸酐法: 在三氟乙酸酐的存在下有机酸和酸可以反应生成酯,比较适合空间位阻较大的有机酸和醇或酚的酯化。

(4)其他酯化法:有时为了提高方法的灵敏度和选择性,需要制备甲酯之外的酯,方法与甲酯化方法类似,可以用重氮乙烷、重氮丙烷、重氮甲苯代替重氮甲烷以制得相应的酯,且这些实际的稳定性好、爆炸性小。用三氟化硼的丙醇、丁醇或戊醇溶液与有机酸反应也可以制得相应的丙酯、丁酯或戊酯。

2、气相色谱仪酰化衍生化方法

酰化能降低羟基、氨基、巯基的极性,改善这些化合物的色谱性能,并提高这些化合物的挥发性,增加某些易氧化化合物的稳定性。当酰化时引入含有卤离子的酰基时,还可以提高使用ECD检测器的灵敏度。常用的酰化试剂有酰卤、酸酐和反应活性的酰化物。

(1)乙酰化法:标准乙酰化法是将样品溶于氯仿中,与乙酸酐和乙酸在50℃反应2-6h,真空出去剩余试剂。还可以乙酸钠为碱性催化剂,以乙酸酐为乙酰化试剂进行乙酰化反应,用于糖类分析。吡啶、三甲胺、甲基咪唑也可以作为碱性催化剂。乙酰化反应通常在非水介质中进行,但是胺类和酚类化合物乙酰化时可在水溶液中进行。

(2)多氟酰化法:常用的多氟化试剂是三氟乙酰(TFA)、五氟丙酰(PFP)和七氟丁酰(HFB),其活性是TFA>PFP>HFB。TFA和PFP的衍生物挥发性较强,而HFB的衍生物ECD灵敏度较高。多氟酰化反应时间除了取决于多氟酰化试剂的活性,还取决于目标化合物的活性。多数情况下氟酰化反应不需溶剂,但有些情况下也是需要溶剂的,此外有时还需要加碱性催化剂。

3、气相色谱仪卤化衍生化法

在目标化合物中引入卤原子后可使用ECD检测器,提高检测的灵敏度,同时可以改善挥发性和稳定性,常用的卤化衍生化方法如下:

(1)卤素法:用卤素直接作为衍生化试剂处理样品,卤素的作用是加成或取代。

(2)卤化氢法:常用HCl和HBr为衍生化试剂与不饱和链发生加成反应或与羟基发生置换反应。

(3)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)法:NBS是选择性很强的卤化衍生试剂,可使烯丙位的氢原子发生溴代反应。

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